第1章碳纳米制料 1.1引言 碳原子能够与不同杂化状态的碳原子(sp,sp2和sp)或非金属原子形成强的共价键,这使其能够形成从小分子到长链各种各样的结构。这种特使有机化学和生物化学在挥重要作用。两个世纪前,碳次被证明存在于有机分子和生物分子以及天然碳材料中,如各种类型的无定形碳、金刚石和石墨。尽管金刚石和石墨都是由碳原子组成的,但它们的质却截然不同。钻石是一种透明的电绝缘体,也是已知硬的材料。相反,石墨是一种黑色不透明的软材料,具有显著的导电。这些差异源于每种情况下碳原子的连接方式。金刚石由四面体sp2碳原子组成,形成的大晶体。相比之下,石墨是由堆叠的石墨烯单分子层组成,单分子层通过范德华力相互作用连接在一起。这些石墨烯单分子膜由sp2碳原子组成,碳原子密集地堆积在二维六边形晶格中。 在过去的几年里,一系列新材料的发现填补了有机分子和天然碳材料之间的。这些新材料具有新颖的结构质,使其具有多种潜在应用。个被发现的碳纳米结构是C0分子,它被称为富勒烯,初在1985年被报 道[1]。随后发现了其他几种富勒烯,但Co是研究广泛的。每个 Cao分子由60个sp2碳原子组成,这些碳原子排列成一系列六边形和五边形,形成一个球形结构。富勒烯是已知的小的稳定碳纳米结构,位于分子和纳米材料的边界上。例如,考虑到C在有机溶剂(是甲苯)中的溶解度,可 以合理地将其视为一个大的球形有机分子。六年后,随着Iijima发现了碳纳米管(Carbon Nanotubes,Ts)[2],碳纳米材料的发展迈出了重要的一步。由于其 尺和形状,Ts的能与Co不同。因此,它们的潜在应用是不同的。 在这两种重要碳纳米材料发现之后,紧随着的是其他一系列具有结构的碳纳米材料的逐步发展括碳纳米角(single-walled carbon nanohorns)[3]和洋葱碳球(onion-like carbon spheres)[4]等。这些材料的发现是重要的,它们揭示了碳元素能够形成不同纳米结构的能力,而这种能力在几年前是无法想象的。分离出来的碳纳米结构是石墨烯,它是石墨的组成部分。而它的存在早在几十年前被预言了,1962年Boehm等[5]通过实验证实了它的存在。2004年Andre Geim和Konstantin Novoselov[6]首先对行了分离和表征。石墨烯家括几个类似的纳米结构,这些纳米结构由单个石墨烯单层或几个石墨烯单层组成。制造石墨烯的方法多种多样,每种方法产生的产物都具有不同的尺和氧等杂质的含量年来,人们对石墨烯纳米片的兴趣与日俱增,它由一层或几层单分子膜组成,具有新颖的光电质。 所有这些碳纳米同素异形体都可以看作是同一个组的成员[7],因为它们主要由排列在六边形网络中的sp2碳原子组成(图1.1)。这种共同的结构意味着它们都有一些共同的特,尽管它们由于大小和形状的不同也有显著的差异。它们都具有相似的导电、机械强度、化学反应和光学能。它们大的区别 在于它们在有机溶剂中的分散:Ca是容易溶解的纳米结构,尽管石墨烯 在特定的有机溶剂中是分散的。许多其他材料在有机溶剂中只是略微分散,形 成不稳定的悬浮液。 由于碳纳米材料的物理化学质,它们在复合材料、传感器、能量 存储与转化及催化等领域得到了广泛的研究。随着对碳纳米材料认识的不断 深入、以及制备技术的不断发展,人们在碳纳米材料本征质深人研究的同时,更加关注它的宏观能的实际应用。碳纳米材料的三维结构不仅涉及碳纳米材料微观尺度的本征质,更重要的是三维结构设计以及它们之间的作用力。 1.2碳纳米材料 1.2.1零维富勒烯 Kroto、Curl和Smalley等于1985年发现了富勒烯分子的存在[11,1996年的化学诺贝尔奖授予给了他们。富勒烯是继石墨和金刚石之后被发现的第三种形式的碳单质,其也是有确定分子结构的碳材料,之前发现的两种形式的碳结构是由碳原子组成的二维或者三维网状结构,它们的分子结构是不能确定的。C6是个制备出并且含量丰富的富勒烯成员,具有足球状的空心结构;由于富勒烯结构确定的灵感来源于建筑学家BuckiminsterFuller设计的网格球顶,它也被称为Buckiminsterfullerene。因此,富勒烯与其他碳形式的区别在于,富勒烯分子结构是由化学家思维勾画出来的形式。1990年,Kräschmer-Huffman 直流电弧放电法的开发实现了富勒烯的大规模合成[8],为富勒烯的发展奠定了基础。从此,富勒烯作为碳家族里及迷人的同素异形体之一吸引了世人的注意力并得到了广泛研究。 根据富勒烯不同位点的修饰,可以大致将富勒烯分为四类。类为不经任何修饰的空心富勒烯,比如说经典的Co,随着碳笼的增大,还有C0、 C76、C78、Cga、C0、Cg2、Cgg等[9-11]。类为富勒烯的衍生物,即通过笼外修饰在碳笼上外接一些官能团。第三类为杂环富勒烯,即碳笼上的部分碳原子被别的原子取代,现在报道的杂环富勒烯种类很少,比如说()和
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